钻井污水是钻井作业过程中产生的一种特殊工业废水，含有石油、重金属盐类、难降解的有机物、泥沙、细菌等有毒有害物质，具有复杂性、多变性、分散性等特点，其呈黑褐色不透明的胶体状态，有浓厚的刺鼻气味和腐臭味.臭氧催化氧化技术由于具有能耗低、降解效率高和不造成二次污染等优点，已成为去除钻井废水中难降解有机污染物的高效处理技术。由于催化剂的种类繁多，不同种催化剂就表现出不同的催化活性。为此，应从某种特定的催化剂及实验研究对象的特征或废水水质情况等方面进行深入研究，为废水处理工艺提供有价值的依据。

在催化剂为低剂量的条件下，COD去除率是随着催化剂的增加而增大.催化剂投加量的增大，在反应体系中将存在着更大的比表面积和更多的表面活性位置，能够增强催化剂对臭氧和有机物的吸附作用并能产生更多的羟基自由基，使COD去除率增大.但当催化剂投加量增加至100 mg·L-1时，使得短时间内反应体系中产生的羟基自由基浓度激增，过多的羟基自由基之间会产生猝灭，导致羟基自由基总量降低，从而COD去除率反而下降.可见，催化剂投加量存在一个最佳值为50 mg·L-1。

反应体系pH的不同会影响反应体系总羟基自由基的产生量，从而导致非均相崔化臭氧化的处理效果不同.在催化剂投加量为50 mg·L-1，考察pH分别为5、7、9、11时，Mn2O3催化臭氧氧化对COD去除率的影响。

臭氧的分解和溶解度都随着温度的不同而变化，为了考察反应体系温度对催化臭氧氧化钻井废水的影响，对反应体系温度为10、20、30、40℃时，钻井废水的COD去除率进行了研究。

不同反应体系温度下，非均相催化臭氧氧化钻井废水COD去除率都随着反应时间的延长而增大，随着温度的升高呈现先增加后下降的趋势.在反应时间为25 min，反应体系温度为10、20、30、40℃时，非均相催化臭氧化处理钻井废水COD去除率分别为49%、59.1%、56.1%和55.1%.水体温度为20℃时，处理效果最佳。

当反应体系温度太低时，臭氧的分解速率和催化剂活性都有所下降，影响催化臭氧氧化反应.反应体系温度的升高有利于参与催化臭氧反应的分子活化能的降低，从而加快臭氧氧化的反应速率，臭氧分子的分解速率也随着水温的升高而加快，更有利于产生羟基自由基降解钻井废水中的COD.但当反应体系温度过高时，臭氧在催化剂吸附之前就已经在高温下分解为氧气，不能在催化剂的作用下产生具有更强氧化性的羟基自由基，从而影响催化臭氧氧化反应对有机物的去除效果.因此，非均相催化臭氧化反应中存在一个最佳反应温度.从实验中可知，非均相催化臭氧化处理钻井废水的最佳反应温度为20℃。

反应时间对COD去除率的影响

在臭氧浓度和臭氧流量固定的条件下，不同的反应时间即臭氧投加量不同，对非均相催化臭氧化技术处理钻井污水的效果也不同.选取单一因素考察得出的最佳条件下：臭氧流量0.1 L·min-1，催化剂加量50 mg·L-1，反应pH为11，反应温度为20℃，搅拌强度为700 r·min-1，运用非均相催化臭氧化技术处理钻井污水，测定不同反应时间点的COD值，考察非均相催化臭氧化处理钻井污水的最佳反应时间。

得出处理钻井污水的最优反应时间，对非均相催化臭氧化技术在实际应用中有着重要意义，是设计非均相催化臭氧化处理钻井污水处理工艺的重要参数，反应时间的多少，决定了整个工艺的处理能力和处理过程的停留时间.由表2看出，在臭氧氧化过程中液相中臭氧浓度保持不变，这是因为实验是在连续曝气的条件下进行的。因此，最佳反应时间是在液相中臭氧浓度一定的情况下进行考察.图5所示，随着反应时间的增加，钻井污水的COD不断下降，COD去除率不断升高，在氧化反应时间为40 min时，钻井污水的COD降到79.7 mg·L-1，COD去除率达到85.3%，在35 min和40 min时，COD去除率分别为82.1%和85.3%，提高了仅仅3.2%.说明在非均相催化臭氧化处理钻井污水的过程中，氧化反应时间越长即臭氧投加量增加，臭氧化效率越高.但是随着时间的增加，COD在单位时间内降低的越来越少，臭氧利用效率下降.这是因为初期污染物浓度高，氧化剂与污染物接触密切，部分物质被氧化成为CO2，CO2在水中形成HCO-3、CO2-3都是较强的·OH清除剂，两者共同作用使 ·OH减少，导致COD去除效率降低;另外，非均相催化臭氧化过程中大分子有机物被氧化成为小分子的酸和醇等有机物，而臭氧与其反应的速率较慢，在反应初期，催化剂表面活性位点较多，臭氧被分解为羟基自由基的浓度较大，COD降低幅度也比较大，随着反应时间的延长，催化剂表面活性位点被前期分解得到的小分子吸附，进而COD去除率下降速率变小。因此，考虑到非均相催化臭氧化处理钻井污水的去除效率和经济成本，选择非均相催化臭氧化处理钻井污水的最佳反应时间为35 min。

在非均相催化臭氧化处理钻井污水中，有机物与臭氧或羟基自由基的氧化降解过程中会产生部分的CO2，CO2溶解于水中形成CO2-3或HCO-3，这两种离子都是羟基自由基的抑制剂，它们的存在势必抑制臭氧向羟基自由基的分解转化，影响非均相催化臭氧化的处理效果.因此，引入能够去除水体中形成的CO2-3和HCO-3的某种物质，将会强化非均相催化臭氧化处理钻井污水的效果。

引入强化剂后，钻井污水COD的去除率有一定幅度的提高.在反应前15 min，COD去除率的提高效果不是很明显，只有略微的上升，在反应20、25 min时，COD去除率分别提高了4.8%和7.1%.由于臭氧或羟基自由基与有机物的反应需要一定的历程，在反应初期生成的CO2少，产生CO2-3或HCO-3等羟基自由基的抑制剂也较少，因此在初期不会较大地影响非均相催化臭氧化的反应.在氧化反应进行到一定程度后，一些有机物被完全氧化降解为CO2和H2O，羟基自由基的抑制剂出现，就会导致非均相催化臭氧化处理钻井污水COD的去除率降低，强化剂Ca2+的存在能够很好的与CO2-3或HCO-3结合并将其去除，从而进一步提高非均相催化臭氧化的去除效果。

与单独臭氧对比，催化剂Mn2O3的加入明显提高了钻井废水COD去除率.当Mn2O3投加量为50 mg·L-1时，COD去除率达到54.3%，比单独臭氧氧化提高了16.7%.且随着Mn2O3投加量的增加，COD去除率呈现先上升后下降的趋势.pH对非均相催化臭氧化有较大的影响，当pH分别为5、11时，COD去除率分别为45.4%、64.3%.体系温度为20℃时，COD去除率最大为59.1%，且随着反应时间的延长，COD去除率也随之增大。

通过正交试验，得出非均相催化臭氧化处理钻井废水中各影响因素的主次关系为：催化剂加量>反应pH>反应温度>反应时间;最佳工艺条件为：催化剂加量为50 mg·L-1、反应pH为11、反应温度25℃，反应时间为35 min。

在非均相催化臭氧化处理钻井污水过程中，Ca2+的引入使COD去除率提高了7.1%.在催化臭氧化构成中产生了羟基自由基抑制剂CO2-3或HCO-3，Ca2+的加入可以有效消耗掉CO2-3或HCO-3，从而强化了非均相催化臭氧化效果。

钻井废水在催化臭氧化处理过程中，物质结构发生了变化，其共轭双键转化为饱和烷烃，有机物得到了矿化和降解。

Mn2O3在被重复使用10次后，在最佳工艺条件下，对钻井废水COD去除率达到81.6%，与被第1次使用的COD去除率82.1%相差不多;反应15 min后，锰离子的溶出量达到稳定，且小于3 mg·L-1，说明催化剂的稳定性和重复利用性都很强，能在较长时间下强化非均相催化臭氧化反应，催化剂具有持久性和稳定性。